hip 国之重器关键技术！一文读懂什么是热等静压（HIP）材料成型

国之重器关键技术！一文读懂什么是热等静压（HIP）材料成型

热等静压法作为材料现代成型技术的一种，是等静压技术一个分支。等静压是粉末冶金领域的一种技术，已有近百年历史。等静压技术按其成型和固结温度的高低，通常划分为冷等静压、温等静压、热等静压 三种。

近几十年来，随着科学技术的进步，特别是热等静压的发展，等静压技术不再只是粉末冶金的专用技术，它的应用已经扩大到了原子能工业、制陶工业、铸造工业、工具制造、塑料和石墨等生产部门 。随着其应用范围日益扩大，作用和经济效益的不断提高，热等静压法已经成为一种极其重要的材料现代成型技术。

什么是热等静压

热等静压（Hot Isostatic Pressing，简称HIP） 是在高温高压密封容器中，以高压气体为介质，对其中的粉末或待压实的烧结坯料（或零件）施加各向均等静压力，形成高致密度坯料（或零件）的方法。

该法采用金属、陶瓷包套（低碳钢、Ni、Mo、玻璃等），使用氮气、氩气作加压介质，使粉末直接加热加压烧结成型 ；或者将成型后的铸件，包括铝合金、钛合金、高温合金等缩松缩孔的铸件进行热致密化处理 。通过热等静压处理后，铸件可以达到100%致密化 ，提高铸件的整体力学性能。其成型过程如下图：

▲ 热等静压法成型过程

由于热等静压法在高温下对工件施加各向均等静压力成型，使其与传统工艺相比如下优点：

丨在很低的温度下粉末便可固结到很高的密度

丨可以压缩形成型状复杂的工件

丨经过热等静压的工件具有一致的密度

丨高的气体密度可以促进热交换，提高加热速度，缩短循环时间

丨由于非常一致的加热，脆性材料也可被压缩成型

工作过程与原理

热等静压法的一般工艺周期 如下：

● 将粉末或粉末压坯装入包套中，抽去吸附在粉末表面、粉末间空隙和包套内的气体；

● 将包套真空密封后置于有加热炉的压力容器中；

● 密封压力容器后泵入惰性气体（即传压介质）至一定压力；

● 升温至所需温度，因气体体积膨胀，容器内的压力也升至所需压力，在高温、高压共同作用下完成成形和烧结；

● 用机械或酸浸方法除去包套，得到制品。

粉末填充一般在真空或惰性气体氛围中进行。 为了提高填充粉末的密度，包套要不停的震动。为了得到统一的收缩，则需要填充粉末的密度应不低于理论密度的68%。填充后包套要抽真空并密封，这是因为热等静压过程是通过压差来固结被成型粉末和材料的，一旦包套密封不严，气体介质进入包套，将影响粉末的烧结成型。

另外，真空密封 可以去除空气和水，防止氧化反应和阻碍烧结过程。

▲ 热等静压工艺处理材料前后对比

热等静压法的主要原理是帕斯卡原理 ，即在一个密封的容器内，作用在静态液体或气体的外力所产生的静压力，将均匀地在各个方向上传递，在其作用的表面积上所受到的压力与表面积成正比。在高温高压作用下，热等静压炉内的包套软化并收缩，挤压内部粉末使其与自己一起运动。

高温高压同时作用下的粉末的致密化过程与一般无压烧结或常温压制有很大差异。其致密化过程大致分为以下三个阶段：

▲ 粉末致密化过程

❶ 粒子靠近及重排阶段

在加温加压开始之前，松散粉末粒子之间存在大量孔隙，同时由于粉末粒子形状不规则及表面凹凸不平，他们之间多呈点状接触，所以与一个粒子直接接触的其它粒子数（粒子配位数）很少。当向粉末施加外力时，在压应力作用下，粉末体可能发生下列各种情况：随机堆叠的粉末将发生平移或转动而相互靠近；某些粉末被挤进临近空隙之中；一些较大的搭桥孔洞将坍塌等。由于上述变化的结果，粒子的临近配位数明显增大，从而使粉末体的空隙大大减少，相对密度迅速提高。

❷ 塑性变形阶段

第一阶段的致密化使粉末体的密度已有了很大的提高，粒子之间的接触面积急剧增大，粒子之间相互抵触或相互楔住。这是要使粉末体继续致密化，可以提高外加压力以增加粒子接触面上的压应力，也可升高温度以降低不利于粉末发生塑性流动的临界切应力。如果同时提高压力和温度，对继续致密化将更加有效。当粉末体承受的压应力超过其屈服切应力时，粒子将以滑移方式产生塑性变形。

❸ 扩散蠕变阶段

粉末粒子发生大量塑性流动后，粉末体的相对密度迅速接近理论密度值。这时，粉末粒子基本上连成一片整体，残留的气孔已经不再连通，而是弥散分布在粉末基体之中，好像悬浮在固体介质中的气泡。这些气孔开始是以不规则的狭长形态存在，但在表面张力作用下，将球化而成圆形。残存气孔在球化过程中其所占体积分数也将不断减小。粒子间的接触面积增大到如此程度，使得粉体承受的有效压应力不再超过其临界切应力，这时以大量原子团滑移而产生塑性变形的机制将不再起主要作用，致密化过程主要单个原子或空穴的扩散蠕变来完成，因此整个粉末体的致密化过程缓慢下来，最后趋近于以最大终端密度值。

值得注意的是上述三个阶段并不是截然分开的，在热等静压过程中它们往往同时起作用而促进粉体的致密化，只是当粉末体在不同收缩阶段，由不同的致密化过程起主导作用。

热等静压设备

1965年美国Battelle研究所第一台热等静压机的问世，标志着热等静压技术设备的诞生。

热等静压设备由高压容器、加热炉、压缩机、真空泵、冷却系统和计算机控制系统 组成，其中高压容器为整个设备的关键装置。

▲ 热等静压设备系统原理示意图

热等静压应用领域及发展

在发动机制造中，热等静压机已用于粉末高温合金涡轮盘和压气盘的成型 ：把高温合金粉末装入抽真空的薄壁成形包套中，焊封后进行热等静压，除去包套即可获得致密的、接近所需形状的盘件。粉末热等静压材料一般具有均匀的细晶粒组织，能避免铸锭的宏观偏析，提高材料的工艺性能和机械性能。粉末高温合金热等静压或热等静压加锻造的盘件已在多种高推重比航空发动机上应用。

同样，热等静压还用于制造粉末钛合金风扇盘和飞机上的粉末铝合金和粉末钛合金承力构件。在航天器制造工业中，热等静压主要用于制造致密的碳质结构件，如火箭的舵面和固体火箭发动机喷管喉衬等 。

各种合金的精密铸件，如高温合金涡轮叶片，铸钛机匣以及涡轮增压器的铝合金铸件 等，经热等静压致密化处理可消除内部疏松和缩孔，提高性能、可靠性和使用寿命。热等静压还是返修旧件以延长使用寿命的一种有效方法。

随着材料科学的不断发展，热等静压技术在现代生产技术中已经占据了越来越大的比重。人们越来越多地采用HIP技术进行新材料的制备，如金属基陶瓷、碳/碳复合材料、硬质合金、钨钼制品、稀有难熔金属等产品 等。热等静压技术也越来越多地渗透到更多的技术领域，并凭借其特有优势，将会在新材料、新能源的发展空间中发挥更为广阔的作用。

高质量溅射靶材的热等静压（HIP）处理

物理气相沉积（PVD）和溅射技术促成了日常生活中众多的产品和应用，在低环境影响条件实现在许多固体材料表面制作纳米或低微米级功能薄膜涂层。薄膜涂层技术能实现：

● 为电子和半导体元件量身定制的电导率、电阻率和介电性能

● 在磨损表面、工具和消费品上建立硬质和/或装饰性涂层

● 通过光学透镜、滤光片、镜子和建筑或汽车玻璃调节透射、反射和吸收波长

● 在光伏太阳能电池板和太阳塔中收集能量

该技术不断拓展新的应用领域，并随着当前应用不断增长，预计总复合年增长率约为5%。

薄膜溅射工艺的主要组成部分是使用薄膜功能的基板，将材料从中转移到基板的靶材，以及带有容纳和控制工艺所需硬件和软件的真空室。

在本文中，我们旨在探索热等静压（HIP）是如何在大多数材料系统中用于生产高质量溅射靶的 。探讨：

❶ 直接由粉末金属、陶瓷、金属间化合物或化合物制成的靶材

❷ 改善铸造、烧结或喷涂靶材

❸ 靶材和背板的扩散连接

PVD和溅射技术

对于大多数现实生活中的技术，都需要后续的发现和创新来创造物质和精神基础，最终实现新技术的突破。这也适用于薄膜PVD，在电磁场和等离子体形成方面进行了长期的工作。

19世纪50年代，格罗夫和法拉第发表了《真空镀膜协会，真空镀膜协会-真空镀膜历史》（svc.org）关于“溅射”的报告，随后是Wright于19世纪70年代生产的第一种功能性PVD薄膜，这是一种在玻璃片上制备光学镜的薄膜。

从那时起，已经开发了几种不同的PVD技术，所有这些技术在从靶材转移材料、在基板上构建功能薄膜方面都有各自的用途和优势。该工艺现在可用于大多数材料，无论晶体键合、蒸气压、磁性或介电性能如何。

直流或交流、磁控和离子束溅射都是靶-基溅射方法的例子，所有这些方法都将所谓的反应溅射作为补充过程。其共同点是，靶材表面受到离子、电子或激光的轰击，导致靶材表面材料的电离和去除，从而将原子从靶材转移到要构建薄膜的基板表面。

在反应溅射中，少量的反应性气体（例如氧或氮）泄漏到溅射室中，以便靶材原子（例如铝）在朝向基板的飞行过程中或在基板表面上反应，形成薄膜（例如氧化铝或氮化物）。

溅射靶几何形状

如上所述，溅射靶通常由三个主要组件组成：

❶ 靶材材料，为薄膜提供材料

❷ 背板，将靶材固定在溅射设备中，也作为靶材和设备之间的散热器和导电体

❸ 焊接材料，将靶材固定在背板上

常见的靶材几何形状有圆形或矩形平面靶材和管状旋转靶。平面靶材几何结构的主要优点是具有较大且明确的靶材-基板面积、易于生产各种靶材以及靶材和溅射设备的可扩展性。这种设计的缺点对于普通磁控溅射技术来说是显而易见的，因为靶材表面上的溅射等离子体浓度随磁力线的最大最小值而变化，导致靶材表面上的溅射速率不均匀【图4】。这会在靶材表面形成凹槽（“跑道”）：

● 扭曲靶材到基板的视图因子

● 靶材材料重新沉积的地方出现死区，形成突出的松散结构，从而导致靶材表面起弧，并将二次粒子释放到基板上

● 靶材利用率极低（20-40%）

这些缺点在开发“旋转靶”时得到了解决，该靶具有圆柱形几何形状，从而允许靶材料通过固定磁场旋转。这样，集中的氩等离子体不断在新的靶表面上移动，导致靶表面原子从靶表面的主要部分均匀溅射。使用这种方法，旋转靶的溅射靶利用率可以提高到80%以上。

靶材制造

溅射靶板材和管材采用适合所述材料系统的传统制造方法制造。大多数金属和金属合金可以通过熔化、铸造、热加工和冷加工到一定尺寸。高熔点材料、熔融过程中不相容的材料系统和复合材料是通过粉末冶金工艺生产的。生产超高纯度靶材时，必须将被视为杂质的元素从基底金属中去除。在铸造或雾化成粉末之前，可使用高真空系统中的电子束熔炼对其进行处理，或在活性盐中进行浸出，使杂质含量降至6N或更高。将靶材机加工至最终尺寸，如果紧固、电气和/或导热需要，则将其焊接或扩散连接到背板/管材上。还可以使用各种喷涂方法（如冷喷涂、热喷涂或热喷涂粉末或金属丝）构建靶材表面，将靶材材料直接沉积到背板材料上。

背板/管材、焊接和扩散连接

由于背板成为设备和靶材材料之间的接口，因此必须具有低电阻率、高磁导率、足够的热导率，最好具有尽可能接近靶材材料的热膨胀系数，以将脆性靶材材料中的热应力降至最低。在背板靶材之间使用高导电性、低刚度的焊接材料，进一步有助于吸收界面中的热应力。然而，常用的焊接材料如铟具有较低的熔化温度，使得高功率、高靶温溅射存在背板靶分层的风险。在这些情况下，将背板热膨胀系数与靶材匹配，可以将溅射靶材直接扩散连接到背板上。

溅射靶均匀性、薄膜质量

溅射靶均匀性的影响和重要性在宏观尺度上可能很明显，在研究特定材料系统时，以及在边界条件努力获得最大可能的溅射速率和沉积的薄膜质量时，这种影响和重要性变得更加微妙。Sewyn等人描述了磁控溅射中形成结节缺陷的现象，随后的工作已经确定了不同材料系统缺陷的各种来源，既有几何缺陷，如结节，也有薄膜化学成分和晶粒尺寸的波动。很明显，靶材特性，如密度/孔隙率、晶粒尺寸、晶粒尺寸均匀性以及晶体取向，都会影响可能的溅射速率和薄膜形成质量。

孔隙度和空隙率

孔隙率和夹杂物以不同的方式影响溅射过程和薄膜质量，扭曲磁导率，影响溅射速率的均匀性【图 6】，并直接或间接作为结节缺陷引发剂。

孔隙度是几种生产方法的常见缺陷，例如：

● 在铸件中，源于凝固过程中从熔体中排出的溶解气体或体积收缩孔

● 在粉末基系统中，由于颗粒分布不均匀或结块，完全致密化的烧结驱动力不足，喷涂层致密化的速度或温度不足。

虽然从宏观角度来看，所有这些过程中产生的孔隙率可以低于理论密度1%，但剩余的孔隙、空隙和夹杂物可以以不同的方式分布，从而对溅射过程产生不同的影响。

值得注意的是，密度值为理论密度的+99.5%的铸件或烧结体可能看起来几乎完全致密，但在微观尺度上，情况可能大不相同。

如图9所示，一个简单的计算表明，在密度为理论密度99.95%的条件下，溅射靶中可能有多达64000个/cm3均匀分布的25μm大小的孔。这一点及其影响在透明陶瓷行业是一个众所周知的事实，在透明陶瓷行业中，只有在无夹杂物的块体中，孔隙度接近理论密度的99.99%或以上时，才能达到可接受的透明度。

关于夹杂物

夹杂物可能源于原材料纯度不足、工艺设备磨损以及高温加工过程中的固-固/固-气反应。如果这些夹杂物的密度与母材的密度相似，则仅通过密度测量无法识别，即需要进行彻底的微观结构研究，因为在光学显微镜（LOM）中，夹杂物乍一看可能被误认为是孔隙。

为了纯化基材，金属可以在高真空下进行电子束熔化和重熔以蒸发污染物，然后可以真空铸造非难熔金属以在整个制造过程中保持高纯度。基于粉末的制造将需要额外的预防措施，因为如果在处理和加工过程中暴露在大气中，颗粒表面会吸附氧、氮、碳。在惰性气氛中处理粉末，对工艺设备（混合、压实）的磨损表面采取特殊预防措施、冷等静压 (CIP)、无粘合剂压实和高真空烧结至封闭孔隙，将在最终致密化前，将粉末冶金加工过程中的污染物控制在最低限度。

优先溅射、晶粒尺寸和形貌、晶体取向

考虑到宏观限制，由于无法均匀激活整个靶表面，整个靶表面上的完全均匀溅射速率可能仅在理论上可行，从微观因素来看，如影响靶材表面粗糙度的大量孔隙和空隙，以及与基材相比具有不同溅射速率的夹杂物或复合相。例如，氧化锡颗粒的溅射速度比锡金属慢400倍。

除此之外，不同晶体取向的溅射速率不同，称为优先溅射，每个晶粒都有其源自先前制造步骤的特定晶体取向，靶材制造工艺也会影响最终溅射速率，沉积薄膜的化学成分，靶材表面粗糙度，从而形成结节缺陷。

熔融金属和铸造金属中的晶粒主要在冷模具表面生长，沿熔体中的温度梯度方向伸长。随着熔体温度的降低，尽管最终晶粒结构将是高度各向异性的，新晶粒可以在朝向凝固前沿的方向上生长。热加工将使垂直于锻造方向的晶粒变平和拉长，如果温度足够高，再结晶将破碎拉长的晶粒，尽管仍然是大的外延晶粒。冷轧将在轧制方向拉长晶粒时对晶粒形态产生相同的影响。随后的再结晶退火对于细化晶粒尺寸和改善一般微观结构各向同性是必要的。然而，同样在再结晶退火后，由于作用于表面的再结晶驱动力与横截面中心的驱动力不同，残余晶体取向仍然可以是高度各向异性的。

解决方案 - 热等静压和高压热处理

热等静压通常用于去除铸件的气孔和空隙，以及致密难熔金属、陶瓷、金属间化合物和不易熔化和铸造的化合物制成的粉末冶金（PM）部件。均衡压力使得可以从粉末材料中制造出具有高L/D（长度/直径）比、接近全密度（> 99.99%的理论密度）的大型均匀组件。这对于以高溅射速率生产高质量薄膜的大批量、高靶材产率溅射应用来说是必需的。

除此之外，最新一代 HIP 系统中可用的高压热处理 HPHT 可以提供以下好处：

● 提高 HIP 炉内的温度均匀性，这是整个批次均匀致密化所必需的

● 控制冷却速率，用于在冷却过程中调整微观结构和控制材料中的热应力

● 确定冷却时间，不取决于特定批次的热质量，用于确定的和可重复的温度下总时间

这些能力有利于制造一系列不同的材料系统，包括对裂纹敏感的“不可焊接”高温合金，在铸造铝合金中保留溶解的气体，调整钛合金的晶体结构，以及控制对热冲击敏感的陶瓷的冷却速率。

等静压的好处

在进一步将多晶溅射靶材晶粒尺寸作为抵消诸如优先溅射等现象的重要参数时，需要注意的是，在高温下的高等静压，与无压致密化相比，致密化的驱动力显著增加。与无压状态相比，这使得可以在较低温度下使材料完全致密化，即用温度交换压力。这样做可以减少或完全避免不希望的热驱动反应，例如目标材料中的广泛晶粒长大或高蒸气压物质的分解/蒸发。等静压也被证明有利于一般的再结晶过程。这是因为结构中的应变能增加了再结晶的驱动力，在致密化和热处理后产生的晶粒尺寸比起始粉末粒度更小。这也可能被证明是用于细化铸造或锻造溅射靶材的重要工具。

包套HIP

包套HIP[图13] 是一种完全致密粉末材料和化合物的技术，例如，生产复杂的近净形状NNS，到需要最少最终加工的锻造材料规格，或致密粉末冶金坯料以进行锻造或挤压。包套HIP是一种方便有效的方法，也可用于制造溅射靶：

● 在致密实心坯料中，从中切出多个平面靶材

● 生产用于旋转靶材的近净形状圆柱坯料

● 将靶材材料粉末直接包覆到背板或圆柱体上

● 将靶材扩散连接到背板

该包套根据组件尺寸生产，补偿了体积收缩，通常由焊接低碳钢板制成，或由与最终组件匹配的材料进行3D打印。将粉末倒入在填充过程中振动的包套中，以获得尽可能高的粉末堆积密度和均匀性，并避免污染粉末表面，该过程在惰性气体或真空中进行。填充后，将包套抽真空并密封，然后放入 HIP 中以完全致密。为了进一步提高粉末压块的纯度，可以将吸气材料放置在包套内以收集在加热过程中蒸发的物质。

包套HIP方法已被证明可以生产具有从优先溅射角度来看被描述为最佳性能的溅射靶材，即小的等轴晶粒和随机分布的晶体取向。将 HPHT 能力添加到该工艺中，可以进一步提高溅射靶材的生产率，并为新的和现有的合金和化合物系统提供新的和改进的原位热处理策略。

扩散连接

如果存在靶材/背板分层问题，则使用热等静压将目标材料直接扩散连接到背板上，而无需焊接材料。靶材可以以固体形式连接到背板上，也可以以粉末形式直接包覆在背板上。然而，由于没有低弹性焊接材料吸收界面中的应力，因此必须尽量减少连接焊接过程中的残余应力以及操作过程中热应力的影响。这是通过在连接过程中确保平行表面来实现的，必要时，在目标和背板之间使用中间材料进行梯度过渡。然后将组件封装在气密箔中，抽真空并密封。对于多靶材连接，多个靶材包在管中相互叠放，并由低强度薄板隔开。封闭的体积被抽空、密封，然后在等静压和高温下在HIP中进行处理，以完成扩散和致密化过程。

热等静压和高压热处理助力PVD溅射靶材生产

PVD薄膜溅射技术不断发现新的应用和材料系统，为工业和消费品带来新的功能和可能性，提高了对薄膜质量、溅射产量和批量生产率的需求。

磁控管旋转溅射和靶材与背板的扩散连接，解决了宏观层面上遇到的许多工艺限制，对溅射工艺特定现象（例如优先溅射）的理解有助于理解一般溅射工艺以及特定的靶材材料，如何在微观层面上进行优化。

孔隙、空隙和大外延晶粒的不均匀分布都会影响靶材表面粗糙度，从而影响溅射的均匀性。无论是在给定时间，当前暴露的靶材表面上的某处，还是在靶材被消耗时，从靶材块体中暴露出新材料。以99.95%的理论密度供应的靶材仍然可以有64 000个孔/cm3，在整个靶材寿命期间影响靶材的均匀性和表面粗糙度。热等静压可以帮助达到 >99.99% 的理论密度以获得接近全密度的溅射靶材。

通过热等静压或热/冷加工去除所有工艺引起的孔隙和空隙，可以提高铸造和喷涂溅射靶的密度。然而，由于仍然具有不均匀晶粒和晶体结构，需要进一步的热处理，可以在HIP炉内使用HPHT功能。

PVD溅射靶的最佳设计和微观结构应是一种完全致密、无孔隙的均匀基材，不含杂质颗粒，由小的等轴晶粒组成，具有随机分布的晶体取向。具有这些特性的溅射靶材是使用金属/陶瓷粉末的热等静压工艺、使用压制/CIP烧结-热等静压工艺或直接使用包套热等静压工艺从粉末制造的。通过改变烧结温度来增加等静压，可以抑制致密化过程中的晶粒长大。

高压热处理功能可完全控制热等静压参数，能够定制晶粒尺寸和微观结构，制造裂纹敏感材料，并提高总体靶材制造质量、一致性和生产率。

hip 国之重器关键技术！一文读懂什么是热等静压（HIP）材料成型

分类：新闻资讯日期：2024-10-06 浏览：23 评论：0

国之重器关键技术！一文读懂什么是热等静压（HIP）材料成型

高质量溅射靶材的热等静压（HIP）处理

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